濾紙增強用含氟丙烯酸酯核殼共聚乳液的研制
一、概述
氟碳化合物具有卓越的穩(wěn)定性、耐候性、耐腐蝕性、抗氧化性等性能，并且已在許多行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。近年來，含氟聚合物乳液由于無環(huán)境污染，加工相對容易，其聚合物又具有優(yōu)異的耐候性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐水耐油性、自清潔性等優(yōu)異的性能，正引起國內(nèi)外學(xué)者的極大興趣和廣泛關(guān)注，并在許多領(lǐng)域，如涂料行業(yè)、織物整理、皮革涂飾、光通訊和食品包裝行業(yè)等領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。尤其是在包裝領(lǐng)域，對紙制品都要求具有一定的防水防油功能。國外在這一領(lǐng)域開展了廣泛的研究。我國在這方面的研究工作才剛剛起步，尚未實現(xiàn)有機氟防油劑的商品化，對于含氟丙烯酸酯類聚合物防油劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計、乳液合成機理、結(jié)構(gòu)性能表征以及應(yīng)用方面的研究對于提高我國高技術(shù)水平以及加快涂料、紡織以及造紙工業(yè)的發(fā)展將具有十分重大的意義。
針對目前高松厚度紙頁增強用共聚乳液普遍存在的抗水抗油性差的狀況，采用核/殼聚合的工藝方法，通過控制單體組成、加料方式，以及選擇適當(dāng)?shù)娜榛瘎⿵?fù)配體系，將含氟丙烯酸酯單體引入苯乙烯/丙烯酸酯共聚體系中，制備出具有微相分離結(jié)構(gòu)的低表面能含氟丙烯酸酯共聚乳液，探討含氟丙烯酸酯單體參與下的苯丙乳液共聚的特點以及控制乳膠粒子形態(tài)結(jié)構(gòu)的主要因素，為成功開發(fā)紙張增強用含氟丙烯酸酯共聚乳液打下較為堅實的理論和實驗基礎(chǔ)。
二、實驗方法及表征
共聚乳液合成：丙烯酸酯單體、苯乙烯、含氟丙烯酸酯單體以及乳化劑、引發(fā)劑等，其中PFCA為含氟乳化劑。核殼聚合過程如下所述：先將部分乳化劑、去離子水加入四口反應(yīng)瓶中，升溫攪拌20分鐘。然后加入部分核層單體及部分引發(fā)劑，升溫引發(fā)聚合，待體系變?yōu)樗{色半透明時，滴加余下核層單體及引發(fā)劑水溶液，1.5小時后滴加完畢，保溫繼續(xù)反應(yīng)2小時得到種子乳液。此后，補加少量乳化劑于反應(yīng)體系中，然后滴加殼層單體和引發(fā)劑溶液，2小時后滴加完畢，保溫反應(yīng)2小時即可。
三、乳液性能表征
1、乳液固含量，單體轉(zhuǎn)化率以及乳液的稀釋穩(wěn)定性等的測定均參照 GB／T 11175－2002 標準。
2、乳膠膜的抗水/抗油性
取一定量乳液于聚四氟乙烯模具中，室溫靜置成膜，然后置于110℃烘箱內(nèi)烘干至恒重，剪取一定量的膠膜稱重為W0，置于室溫下的蒸餾水中浸泡，每隔一段時間將膠膜取出用濾紙擦去表面附著水，稱重為W1，則膠膜的吸水率為：
X%=（W1-W0）/ W0 × 100%
3、乳液的表面張力
采用Jzhy1-180型表面張力儀測定乳液的表面張力。單位: mN/m
4、共聚乳液的化學(xué)結(jié)構(gòu)
采用傅立葉變換紅外光譜以及13 C-NMR表征共聚乳液的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
5、乳膠粒子的形態(tài)結(jié)構(gòu)
通過透射電鏡進行觀測。
6、乳液共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
采用差示量熱掃描儀表征共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
四、結(jié)果與討論
1、共聚乳液的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征
圖1. 共聚乳液的FTIR譜圖
圖2. 共聚乳液的13 C-NMR譜圖
2、預(yù)乳化工藝對乳液性能的影響
在進行連續(xù)或半連續(xù)乳液聚合時，常常要采用單體的預(yù)乳化工藝。采用預(yù)乳化工藝可提高乳液在聚合過程中的穩(wěn)定性，提高乳化劑在乳膠粒表面的覆蓋率，減少乳化體系中新乳膠粒子的生成，同時可有效的控制乳膠粒子的尺寸。
表1. 預(yù)乳化工藝與乳液性能的關(guān)系
由上表可以看出，采用超聲預(yù)乳化工藝合成的乳液SBF-1的單體轉(zhuǎn)化率明顯高于采用常規(guī)單體加料方式所合成的乳液SBF-3。并且采用超聲預(yù)乳化工藝相對于單體直接滴加的工藝，前者可使共聚單體混合更加均勻，避免單體珠滴從水相體系中吸附乳化劑，從而提高乳液的穩(wěn)定性與共聚單體的轉(zhuǎn)化率。同時，采用該種預(yù)乳化工藝合成的乳液，表面張力略低于后者，因此，其乳膠膜的抗水、抗油性較好。
圖3為SBF-1和SBF-3的電鏡照片，從下圖中可以看出SBF-1乳液中乳膠粒子相對于SBF-3的乳膠粒子內(nèi)外反差更大，其核/殼結(jié)構(gòu)更為明顯，粒徑也更為均勻。
圖3. 共聚乳液的TEM照片
3、乳化劑配比對乳液性能的影響
表2. 含氟乳化劑用量與乳液性能的關(guān)系
由表2可知，采用含氟乳化劑與非離子乳化劑復(fù)配可提高單體轉(zhuǎn)化率，并且隨著含氟乳化劑用量的增加，乳液的表面張力逐步降低，因此，乳膠膜的抗水、抗油性逐步提高。
4、單體組成與種類對乳液性能的影響
表3. 含氟單體種類與用量與乳液性能的關(guān)系
五、結(jié)論
通過FTIR、13C-NMR、TEM以及表面張力測試的結(jié)果表明，具有核殼結(jié)構(gòu)的低表面能含氟丙烯酸酯共聚乳液，采用超聲預(yù)乳化工藝、引入含氟單體、采用PFCA作為乳化劑等手段，均可提高共聚乳液的抗水、抗油性，降低其表面能，且乳膠粒子的微相分離結(jié)構(gòu)較明顯。
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